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Nanohybride Kolloid - Polymer Komposite

Nanohybride Kolloid - Polymer Komposite

 

Multimaterial-Komposite führen zu immer weiteren Devices mit neuen und variablen Funktionalitäten und umfassen daher ein weites Forschungsgebiet. Mono- und Multischichtsysteme lassen sich nach dem Prinzip der Selbstorgansation durch alternierende Adsorption sich verlinkender Spezies herstellen, womit sich ihre Architektur lateral und vertikal kontrollieren lässt. Gerade das Interesse am Einsatz chemisch modifizierter Metallcluster und -kolloide als Bausteine neuer molekularer Architekturen ist in den letzten Jahren enorm gewachsen. Im Nanometerbereich erfahren die metallischen Nanopartikel einen Metall-Isolator-Übergang, der infolge von Quanteneffekten zu einem Aufweisen neuer physikalischer Eigenschaften führen kann. Die kontrollierte Positionierung der Nanopartikel in einem System reduzierter Dimensionalität in Form von  Mono- und Multischichten, Drähten oder Punkten ist daher ein zentrales Ziel heutiger Forschung in den Nanowissenschaften. Geeignete Linkermoleküle zum physikalischen oder chemischen Anbinden der funktionalisierten Nanopartikel an ein Substrat entstammen vorzugsweise der Gruppe organischer Silane oder Thiole, den Biomolekülen oder multipolaren Polyelektrolyten.

 

Polyelektrolytvermittelte Mono- und Multischichten ligandstabilisierter Gold-Nanopartikel

 

Ligandstabilisierte Übergangsmetallcluster und -kolloide weisen im Nanometerbereich größenabhängige optische und elektronische Eigenschaften auf. Diese spezifischen Eigenschaften lassen sich zudem durch die Wahl der chemischen Umgebung der Nanopartikel gezielt beeinflussen. Denn gerade die starke Abhängigkeit ihrer optischen Eigenschaften von der lokalen chemischen Umgebung macht aus den Nanopartikeln ein sensorisches Funktionsmaterial, wodurch diese ein hohes Anwendungspotential für Informationsspeicher, opto-elektronische Devices oder bio-anorganische Systeme bieten.

 

Selbstorganisierte Monoschichten ligandstabilisierter Gold-, Palladium- oder Platincluster, elektrostatisch über anionische bzw. kationische Polyelektrolyte an eine atomar glatte Substratoberfläche gebunden, weisen Bereiche lateral geordneter Strukturen dichtester Packung auf, welche mittels Rasterkraftmikroskopie (Abb. 1) sichtbar werden.

 

                                                 

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 Abb. 1: Links: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme (50 nm x 50 nm) einer Monoschicht von 2,1 nm großen, Triphenylphosphan-stabilisierten Au55-Clustern, über Polyethylenimin an Muskovit-Glimmer gebunden; Rechts: Querschnittsprofil durch eine Au55-Clusterreihe

 

Multipolare Polyelektrolyte bieten eine breite Variabilität und Kompatibilität als Matrix für die Konstruktion neuer funktionaler Architekturen. Aufgrund der elektrostatischen Attraktion alternierend adsorbierter Polyanionen und -kationen können Polyelektrolyt-Multischichten in regelmäßigem Layer-by-Layer-Wachstum mittels Selbstorganisation hergestellt werden. Als Polykation wird in der Regel Polyethylenimin sowie das Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure und als Polyanion Polyallylaminhydrochlorid eingesetzt. Aufgrund der hohen Funktionalitätsdichte der Polyelektrolyte erfolgt mit jedem Adsorptionsschritt eine Überkompensation der Oberflächenladung, so dass in gleicher Weise monomere Schichten weiterer diverser Spezies mit ionischen funktionellen Gruppen, wie Metall- oder Halbleiterkolloide, Proteine oder oxidische Substanzen, adsorbiert werden können. Im Fokus solch nanohybrider Architekturen steht der sukzessive Aufbau von Multischichtsystemen aus ionischen Metall-Nanopartikeln und multipolaren Polyelektrolyten. Sie bieten den Vorteil, dass sich der Abstand der parallel zueinander angeordneten Nanopartikelschichten durch die Zahl der dazwischenliegenden Polyelektrolytschichten einstellen lässt. Abb. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme einer selbstorganisierten, dicht gepackten Monoschicht 15 nm großer Gold-Nanopartikel auf einer Polyelektrolyt-Multischicht. Die Adsorptionskinetik lässt sich gut mittels Quartz-Crystal-Microbalance verfolgen. Eine Polyelektrolytschicht ist demnach schon innerhalb von 30 s adsorbiert und auch eine dichte Gold-Nanopartikel-Schicht bildet sich innerhalb von 10 Minuten aus und verdichtet sich nachfolgend nur noch minimal.

 

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Abb. 2: Links: Rasterkraftmikroskopische Aufnahme (1µm  x 1 µm) einer Monoschicht von 15 nm großen, citratstabilisierten Gold-Nanopartikeln, adsorbiert auf einer Multischicht aus 9 Polyelektrolytschichten auf poliertem Siliziumdioxid; Rechts: zeitabhängige Messung der Masseänderung während eines Multischichtaufbaus mittels Quartz-Crystal-Microbalance, ( t = 0-15 min: Waschen mit Wasser, t = 15-40 min: Adsorption eines kationischen Polyelektrolyten, t = 40-50 min: Waschen mit Wasser, t > 50 min: Adsorption von Gold-Nanopartikeln)

 

               

 

Metall-Nanopartikel weisen Oberflächenplasmoneneffekte auf, infolge von elektronischen Anregungen an der Grenzfläche zwischen Metall und dielektrischer Matrix. Die Oberflächenplasmonenfrequenz wird hauptsächlich durch Form, Abstand und dielektrische Umgebung der Partikel bestimmt und gibt daher Auskunft über deren Polarisierbarkeit und Wechselwirkung untereinander und liefert somit auch interne strukturelle Informationen. Durch das Einbringen weiterer anorganischer oder organischer Komponenten in die Multischicht lässt sich die dielektrische Umgebung der Metall-Nanopartikel gezielt variieren und diese in ihren physikalischen Eigenschaften modulieren. Selbstorganisierte Multischichtkomposite, deren Grenzflächen- und Schichteigenschaften experimentell eingestellt werden können, bieten neue elektrische und optische Eigenschaften und werden in dieser Weise zugänglich für optische und optoelektronische Anwendungen in der nichtlinearen Optik und photonischen Sensorik.

 

Ein konkretes Beispiel wird im Folgenden gezeigt. Einzelne Monoschichten von 15 nm großen, citratstabilisierten Gold-Nanopartikeln werden in eine dielektrisch unsymmetrische Umgebung gebracht, indem sie zwischen einer Polyelektrolyt-Multischicht und einer monomeren Schicht aus rektangularen Schichttitanat-Nanopartikeln eingebettet werden. Eine Schichtfolge besteht aus 9 Polyelektrolytschichten, 1 Schicht Gold-Nanopartikel und 1 Schicht Titanat-Nanopartikel und wird zur Verstärkung der Messsignale viermal wiederholt. Die strukturellen Charakteristika des Komposits werden mittels Ellipsometrie, Röntgendiffraktometrie und Rasterkraftmikroskopie untersucht, während der Einfluss des Titanates auf die Plasmonenbande der Gold-Nanopartikel mittels UV-Vis-Spektroskopie detektiert wird.

 

 

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Abb. 3: Schematische Darstellung eines nanohybriden Multischichtaufbaus aus 15 nm großen Gold-Nanopartikeln, Polyelektrolyten und Tetrabutylammoniumbromid-stabilisierten, 1 µm langen und 1 nm dicken Schichttitanat-Nanopartikeln

 

 

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Abb. 4: Links: Ellipsometrisch ermittelte Schichtdicke als Funktion der Anzahl von n Schichtfolgen; Rechts: Wellenlänge der Plasmonenresonanz als Funktion der Schichtanzahl des Multischichtkomposits; mit jeder adsorbierten Schicht an Gold- oder Titanat-Nanopartikeln wurde ein Messwert genommen

 

 

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Abb. 5: Links: Röntgendiffraktogramm und dessen Simulation; Rechts: Mittels Simulation des Röntgendiffraktogramms ermittelte Daten zur internen Schichtstruktur; hier wird zwischen den 9 Polyelektrolytschichten als Polymereinheit und den beiden Nanopartikelschichten als Kolloideinheit unterschieden

 

 

Während die strukturellen Untersuchungen einen linearen und definierten Aufbau der Multischicht wiedergeben, zeigt sich mit der optischen Charakterisierung ein starker Einfluss des Titanates auf die reine Plasmonenbande der Gold-Nanopartikel, welche eine Blauverschiebung um fast 20 nm erfährt. Wird die Zahl der Polyelektrolytschichten zwischen den Nanopartikel-Monoschichten vergrößert, so verringert sich die Blauverschiebung in Folge der geringeren Partikel-Wechselwirkungen.

 

 

 

Oligonukleotid-vermittelte Monoschichten ligandstabilisierter Gold-Nanopartikel

 

 

 

Die gezielte Anbindung von Gold-Nanopartikeln zur Oberflächenstrukturierung gelingt nicht nur mit Hilfe von Polyelektrolyten. Aufgrund seiner hervorragenden Erkennungsfähigkeiten und hohen Spezifität der Nukleinsäure-Hybridisierung eignen sich Oligonukleotide als molekulare Linker für Gold-Nanopartikel. Die einzige Voraussetzung für eine Verlinkung mittels DNA-Hybridisierung besteht darin, dass die zu verlinkenden Spezies die jeweils zueinander komplementären Sequenzen eines Oligonukleotids tragen. So lassen sich (A)-Oligonukleotid-funktionalisierte Gold-Nanopartikel auf einem Array komplementärer (cA)-Oligonukleotidstränge zu einer dicht gepackten Monoschicht immobilisieren, wie in Abb. 5 gezeigt. Bei Nicht-Komplementarität der DNA-Stränge erfolgt keine Hybridisierung. Üblicherweise werden atomar glatte Goldflächen als Substrate eingesetzt, auf welchen sich Arrays thiol-funktionalisierter DNA selbstorganisieren.

 

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Abb. 6: Links: Schematische Darstellung der Hybridisierung von Oligonukleotid-funktionalisierten Gold-Nanopartikeln auf DNA-modifiziertem Goldsubstrat zu einer dicht gepackten Nanopartikel-Monoschicht; Rechts: rasterkraftmikroskopische Aufnahme (in µm)

 

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Abb. 7: Links: Schematische Darstellung der Hybridisierung von zweifach Oligonukleotid-funktionalisierten Gold-Nanopartikeln auf DNA-modifiziertem Goldsubstrat unter gleichzeitiger lateraler Hybridisierung; Rechts: rasterkraftmikroskopische Aufnahme (10 µm x 10 µm)

 

 

Sollen die Gold-Nanopartikel einer solchen Monoschicht untereinander vernetzt werden, müssen sie Oligonukleotide tragen, die eine laterale Hybridisierung erlauben. Hierzu werden zwei Sorten von bifunktionellen Nanopartikel-Konjugaten eingesetzt. Beide sind mit (A)-Oligonukleotid-Sequenzen funktionalisiert, die zur Substratanbindung notwendig sind und jede Sorte trägt noch ein weiteres Oligonukleotid, deren Sequenz zu derjenigen der anderen Sorte komplementär ist (B respektive cB). Die sukzessive Selbstorganisation beider Sorten führt, wie in Abb. 5 zu sehen, zu der Ausbildung netzartiger flächiger Strukturen. Die Partikel-Konzentration wurde hier bewusst verringert, um die Netzbildung nachweisen zu können und damit die gezielte Initiierung einer lateralen Hybridisierung zu belegen.

 

 

 

                   Publikationen:

 

(1)      St. Peschel, G. Schmid: „First steps towards ordered monolayers of ligand stabilized gold clusters“, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 13/14, 1995, 1442; Angew. Chem. 107, 13/14, 1995, 1568.

 

(2)      G. Schmid, V. Maihack, F. Lantermann, St. Peschel: „Ligand stabilized metal clusters and colloids: Properties and applications“, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 589.

 

(3)      S. Emde, V. Maihack, W. Meyer-Zaika, St. Peschel, G. Schmid: „Synthesis and catalytic properties of large ligand stabilized palladiumclusters“, J. Mol. Cat. A: chemical 107, 1996, 95.

 

(4)      G. Schmid, St. Peschel, Th. Sawitowski: „Two-dimensional arrangements of gold clusters and gold colloids on various surfaces“, Z. Anorg. allg. Chem. 623, 1997, 719.

 

(5)      G.L. Hornyak, St. Peschel, Th. Sawitowski, G. Schmid: „TEM, STM and AFM as tools to study clusters and colloids“, Micron 29, 2-3, 1998, 183.

 

(6)      G. Schmid, St. Peschel: „Preparation and scanning probe microscopic characterization of monolayers of ligand stabilized transition metal clusters and colloids“, New Journal of Chemistry 22, 7, 1998, 669.

 

(7)      F. Müller, A.D. Müller, St. Peschel, M. Bäumle, G. Schmid: „Local C(U) spectroscopy on chemically bound Au55-clusters“, Surface and Interface Analysis 27, 5-6, 1999, 530.

 

(8)      G. Decher, M. Natan, St. Peschel, E.A. Smith: „Polyion multilayer spacers in Au-colloid-enhanced surface plasmon resonance“, Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 219, 1, 2000, U534.

 

(9)      G. Decher, H. Motschmann, S. Peschel, T. Priester, T. Sasaki, G. Schmid: „Nanohybrid multilayer films of metal colloids and polyelectrolytes: internal structure and optical properties“, Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 219, 1, 2000, U545.

 

(10)    C.M. Niemeyer, B. Ceyhan, S. Gao, L. Chi, S. Peschel, U. Simon: „Site-selective immobilization of gold nanoparticles functionalized with DNA oligomers“, Colloid Polym. Sci. 279, 2001, 68.

 

(11)    S. Peschel, B. Ceyhan, C.M. Niemeyer, S. Gao, L. Chi, U. Simon: „Immobilization of gold nanoparticles on solid supports utilizing DNA hybridization“, Mater. Sci. Eng. C-Bio. S 19(1-2), 2002, 47.